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    公开号:WO1991014741A1
    申请号:PCT/JP1991/000409
    申请日:1991-03-29
    公开日:1991-10-03
    发明作者:Mamoru Sakai
    申请人:Sansui Co., Ltd.；
    IPC主号:D21H17-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ブラスチッ ク顔料とその製法 技術の分野
    [0003] 本発明は、 紙、 塗料、 繊維等に利用される白色の顔料に閔 するものであり、 特にシリ力粒子を芯とするブラスチック顔 料に関するものである。 背景技術
    [0004] 曰本国特許公告公報昭和 5 2 - 1 3 8 2 9号では、 ポリエ ステル樹脂成分とする約 30ミ ク口 ンの粒子径を有するブラス チック顔料が開示されているが、 粒子径が大きい為に沈降し やすく、 溶液の粘度を高く して粒子の分散安定化を図る必要 があり、 取扱上函難性を有する欠点が有った。
    [0005] 日本国特許公開公報昭和 5 6 - 3 2 5 1 3号または日本国 特許公開公報昭和 6 0 - 6 9 1 0 3号では種に粒子柽の小さ いカルボン酸系樹脂芯またはァ ミノ系樹脂芯とビュル系樹脂 外殻とで構成された中空粒子を有する中空型プラスチック顔 料を提案している。 日本国特許公開公報昭和 6 3 - 1 3 5 4 0 9号ではビニル系樹脂の芯粒子を溶媒で膨潤させた後外殻 を他のビュル系樹脂で被覆させる （包有させる） 中空粒子を 有する中空型プラスチック顔料の製造方法が提案されている。 しかしこれらの中空型ブラスチック顔料は、 100 で以上の加 熱さらには 150 で以上に加熱されると中空粒子が溶融し、 中 空孔が失われ、 結果的に隠蔽性が低下し、 さらに透明化し、 本来の自的である顔料としての性能を失う欠点を有していた 高分子論文集 Vo l 0 , No 1 0 . P P 6 9 7 - 7 0 2 ( Oc . 1983年） 号には、 シリ カ粒子をヒ ドロキシブ αビルセル口 ースで水中に分散してコロイ ド状にし、 スチレン単量体を用 いて得られたコロイダルシリ力表面をスチレン樹脂で包んだ 力プセル化粒子を有する力ブセル型ブラスチック顔料を得る 方法が提案されているが、 隱蔽性を有する顔料としての機能 を備えたものではなかった。 日本国特許公開公報昭和 5 9 - 7 1 3 1 6号ではシランカ ツブリ ング剤を用いてコロイダル シリ力表面をビニル系樹脂で被覆する組成物が提案されてい るが、 中空構造及び隠蔽性を有する顔料としての機能を得る までには至らなかった。 発明の開示
    [0006] 本発明のブラスチック顔料は、 シリカ粒子を芯とし、 その 表面を少なく とも一層以上、 好ましくは三層の異なるビュル 単量体組成により構成されたビニル系撐脂で被覆した （包有 された） ものである。 好ましく は、 芯のシリ 力粒子とこれを 被覆するビニル系撐脂との間に中空層又は多孔質層を介在さ せる。 シリ カ粒子を水中に分散させるにはシリカ粉末を用い ても良いが、 コロイダルシリ 力とよばれる水分散溶液はよ く 知られており'本発明には特に好ましい。 得られたシリ力粒子 舍有の樹脂は、 粒子径 0. 1 〜： 10ミクロン好ましく は 0. 3 〜3 ミクロンの粒子柽となり水中に分散したェマルジヨ ン型のプ ラスチック顔料となる。 水分を除去すると粉末伏のプラスチ ック顔料となる。
    [0007] このブラスチック顔料の製法は、 硫酸ラジカルイオンを乳 化剤としてシリ カ粒子を水中に分散し、 その中にビュル単量 体を加えて乳化重合させて製造するものである。 ビュル単量 体としてカルボキシル基を有するビニル単量体を加える場合 は、 乳化重合後更にビニル単量体を加えて乳化重合させ、 塩 基性化合物を加えて前記カルボン酸を中和する。 また、 ビニ ル単量体としてカルボン酸ビニル単量体及び架橋型単量体を 加える場合は、 乳化重合後塩基性化合物を加えて前記カルボ ン酸を中和し、 更にビニル単量体を加えて乳化重合させて被 覆する *
    [0008] 従来コ口ィダルシリ 力の表面をビュル系樹脂で被覆または カプセル化しようとの試みが種々行われたが、 日本国特許公 開公報昭和 5 9 - 7 1 3 1 6号或いは高分子論文集 Vo l 4 0 , No 1 0 . P P 6 9 7 - 7 0 2 ( Oc t . 1983年〉 号等で述べられ ている如く、 特殊な方法以外通常の乳化重合法ではコロィダ ルシリ カ表面に被覆しょうとする樹脂の単量体のミ セル形成 が起きず、 桔果的にはコロイダルシリ力粒子の表面をビュル 系樹脂で被覆するには至らなかった。
    [0009] 本発明者の研究の結果、 硫酸ラジカルイ オ ンを乳化剤とし てビュル単量体を乳化重合させると、 シ リ カ粒子を芯としそ の表面を被覆したカブセル化粒子のェマルジョ ン重合体を形 成する事が判明した。 中空粒子のヱマルジヨ ン重合体を形成 するには、 シリ カ粒子を芯とし、 その表面をカルボン酸ビニ ル単量体又はカルボン酸ビ二ル单量体及び他のビニル単量体 を乳化共重合させて被覆し、 ア ンモニア又はアルカ リ金属又 は多価金属又はァミ ンを用いてカルボン酸の中和を行う事に より中空孔又は多孔質層とし、 その表面にビニル系樹脂を被 覆する。
    [0010] こう して得られた本発明のシリ力粒子を芯とする中空型プ ラスチック顔料は従来知られている中空粒子に比べ耐熱性と 隠蔽性の点で著しく優れている。 その理論的根拠は充分解明 されていないが高温に加熱されるとシリ力成分の活性化によ りビニル系樹脂の融着を防ぐ効果が発揮されるものと推定さ れる。 さらに隠蔽性の向上については、 中空層に加えシリ カ 芯でも光散乱又は屈折が置き隠蔽性がさらに増大するものと 推定される。
    [0011] 本発明の乳化重合法は、 乳化剤を除き従来知られた方法を 用いる事が出来る。 コロイダルシリ カ表面上に、 カルボン酸 ビニル系樹脂又はビニル系樹脂を堆積させるには、 基本的に は従来知られているノユオン活性剤、 ァニオン活性剤を用い ても良いが臨界ミセル形成濃度（CMC) 以下であり好ましく は ゼロである。 使用上好ましい乳化剤は硫酸ラジカルイオン
    [0012] (Sulfate Radical Ions ： S04· として知られている。 「Th e Application of Synthetic Resin Emulsions J H. Warson 著 Ernest Benn Limited London 1972年 Page 15に記載） で あり、 過硫酸塩類及び硫酸第一鉄等の分解により生ずる硫酸 ラジカルイオンである。 例えば過硫酸アンモニゥム、 過硫酸 ナ ト リ ウム、 通硫酸力 リ ゥム、 硫酸第一鉄、 ソジゥムハイ ド 口サルフアイ ト、 ソジゥムホルムアルデヒドハイ ドロサルフ アイ ト等である。 硫酸ラジカルイオンは加熱又は低温での還 元剤 （例えば硫酸第一鉄、 ハイ ドロサルフアイ ト類、 ァスコ ルビ ン酸等） 併用により得られる。
    [0013] 得られたコロイダルシリ力芯を被覆している （包有する） カルボン酸ビニル系樹脂粒子の表面にさらに外殻層を形成す る際も、 同様従来の活性剤を用いることができ、 臨界ミセル 形成糠庋（CMC) 以下であり、 好ましく は硫酸ラ ジカルイ オ ン による活性剤を用いると良い。 CMC 以下で使用できる活性剤 の例としてォクチル （又はノ エル） フエノ ールのエチレンォ キサイ ド（E0)付加物、 ラウ リルアルコール硫酸エステルナ ト リ ウム塩、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウム、 ラウ リ ルアルコール E 0付加物の硫酸エステル塩、 スルホコハク酸 アルキルエステル塩等の従来公知の活性剤である。
    [0014] シリ カ粒子の表面を被覆する （包有する） 力ルポン酸ビ二 ル単量体の例としては （カ ツコ内は略記号） 、 メ タク リ ル酸 (Maa) 、 アク リ ル酸（Aa)、 ィ タコ ン酸、 モノアルキルイ タコ ン酸エステル、 マレン酸、 フマール酸、 クロ ト ン酸、 2-カル ボキシェチルアク リ ル酸エステル等であり、 好ましく はメ タ ク リル酸、 アク リル酸、 ィタコ ン酸等である。 これらのカル ボン酸ビニル単量体と他の単量体の共重合体も有用であり、 共重合に使用出来る他の単量体は、 な、 β - ヱチレン性不飽 和単量体であり、 （メ タ） アク リル酸エステル （メ タク リル 酸エステル及びァク リル酸エステルを意味する） 類 ： メ チル (M (M ) ,ェチル， ブチル（Β (Μ) Α) ,ェチル， ブチル（B (M) A) ,ォ クチル（0 (M) A) ,シク σへキシル， ベジル等のアルキル又はァ リ ルエステル、 酵酸ビュル（VA)'， ビニールエーテル類 ： メ チ ル， ェチル， 2-クロ口ェチル（CEVE)等のアルキル又はハロア ルキルエーテル， （メ タ） アク リ ロニ ト リル（（M) AN)，スチレ ン（ST) , ビュルトルエン， α - メ チルスチレン， 塩化ビュル， 塩化ビニリデン， （メ タ） アク リ ルア ミ ド， Ν —メチロール (メ タ） アク リルア ミ ド， ヒ ドロキシェチル （メ タ） ク リ レ ー ト， グリ シジル （メ タ） ク リ レー ト（G (Μ) Α) ,スチレンスル ホン酸及びその塩， エチレングリ コールジ （メ タ〉 ク リ レー ト， ト リ メ チロールプロパン ト リ メタク リ レー ト（Τ«Ρ〉，ジビ ニルベンゼン（DVB) 等である β 外殻層形成に用いられる単量体は既に逮ベたシ "力芯表面 に堆積される樹脂の単量体を使う事が出来る。 一方外殻層に 用いる単量体のカルボン酸ビュル単量体の量は、 アルカ リ中 和により水に溶解しない範面以下でなければならない。 好ま しくは比較的疎水性の単量体であり例えばメタク リル酸メチ ル及びスチレン等を主成分とする単量体よ 3—種以上選ばれ て重合される重合体又は共重合体である。
    [0015] シリ カ芯の表面に中空層を形成するには、 第一の方法とし ては、 シリ カ芯にカルボン酸ビュル単量体を形成させ、 さら に外殻層形成後に、 アンモニア又は、 アルカ リ金属類又はァ ミ ン又は多価金属の水溶液を加え、 シリ カ粒子の表面を被覆 しているカルボン酸ビニル系樹脂層を中和する事により達成 される。 中和は室温でもよいが好ましく は、 50〜95でに加温 された方がカルボン酸の中和反応が容易に進行する。 中和さ れた中空粒子の表面にさらにもう一層の第 2の外殻層を形成 させても良く、 好ましく は第二層及び第三層の外殻層を形成 させる事が性能向上に役立つ場合もある Λ
    [0016] 第二の方法としては、 シリ力粒子の表面にカルボン酸ビ二 ル単量体及び架橋型単量体の共重合体層を形成させ （中和に より膨澗化する単量体組成の選択） さらに塩基性化合物で中 和し、 外殻層を形成させる事により得られる β
    [0017] 重合反応は通常のラジカル触媒により進行する。 既に述べ た硫酸ラジカルィォンは活性剤としての役割も兼用される。 例えば過硫酸ァンモニゥム、 過硫酸ナ ト リ ウム、 過硫酸力 リ ゥム等の過硫酸塩、 過酸化水素水、 t-ブチルハイ ド πバーオ キサイ ド、 ベンゾィルパーォキサイ ド等のパーォキサイ ド類 等であり必要において、 還元剤として硫酸第一鉄、 ソジゥム ハイ ドロサルフア イ ト、 ソジゥムホルムアルデヒ ドハイ ドロ サルフア イ ト、 ァスコルビン酸等も用いられる。 重合温度は 触媒の分解温度に依存し好ましく は、 30〜： 100 でである。 図面の簡単な説明
    [0018] 第 1図は実施例 5において得られたカタロイ ド SI - 40 を動 的散乱法により粒子柽を測定した粒子分布グラフチヤ一ト図、 第 2図は実施例 5において得られた 0- 180 を動的散乱法によ り粒子径を測定した粒子分布グラフチヤ一ト図、 第 3図は実 施例 5において得られた 0- 181 を動的散乱法により粒子柽測 定した粒子分布グラフチヤ一ト図、 第 4図は実施例 5におい て得られた 0- 182 を動的散乱法により粒子柽測定した粒子分 布グラフチヤ一ト図、 第 5図は実施例 5において得られた 0- 77 (参考例） を動的散乱法により粒子径測定した粒子分布グ ラフチヤ一 ト図である。 発明を実施するための最良の形態
    [0019] 以下実施例でもって詳細な説明を行うが、 ここに示す実施 例に限定されるものではない。 なお実施例に用いられている 略記号は前述又は以下に述べたものの（ ）内のものと同一で め 実施例 1 . コロイダルシリ 力粒子の表面を《aa- ΗΜΑ 兵重合体 で被覆する。 得られた重合体の番号 ： 0- 180
    [0020] 500ra l のカバー付きセバラブルフラスコ反応器に、 温度計、 探拌機、 環流コ ンデンサ一、 ウォーターバス、 落下口一ト、 窒素封入口を装備した。 反 ^器に脱イオン水 475ml 、 カタ口 ィ ド SI-40(コ口ィダルシリ力、 40%固形分、 触媒化成工業製 品） 7.5gを仕込み、 窒素置換し、 85でまで加熟した。 過硫酸 ナ ト リ ウム（NPS)IO %水溶液 4gを加え、 Maa 6g及び MMA 9gの 混合物を滴下ロー トを用いて、 85で ± 1 てで 20分間に渡り連 繞的に手滴下し、 更に 45分簡 85で ± 1 でに保持した。 30で以 下に冷却し、 300 メ ッシュのナイ 口ン布で濾過した。 ろ布残 查の凝集物ゼロであり残留単量体は、 125ppm( 重合率 99.5% 以上） 、 p H3.5 の乳白色外観を有するェマルジョ ン重合体 が得られた。 以下特に記載のない限り単位はグラム（g) とし た。 実施例 2. コロイダルシリ力粒子を除いた Maa-M«A 共重合体 の粒子を得る （参考例） 。 得られた重合体の番号 ： 0-77 実施例 1 に於いて下記の組成に変更した事以外は実施例 1 に準じた。
    [0021] 脱イオン水 450ml
    [0022] NPS(10¾) 4
    [0023] Maa-M«A 6/9
    [0024] 乳白色の外観を有するェマルジヨ ン重合体が得られた。 ろ 布残查の凝集物は、 0.2gであった。 残留単量体は lOOppm 以 下であつた。 実施例 3： コロイダルシリ 力粒子の表面を MHA 重合体で被覆 する。 得られた重合体の番号 ： 0-181 下記の成分を用いて実施例 1に準じて操作した。
    [0025] 脱イオン水 475ml.
    [0026] カタロイ ド SI-40 7.5
    [0027] NPS(10¾) 4
    [0028] Mk 15
    [0029] ろ布残査の凝集物 0.05g 、 残留単量体 lOOppm以下、 p H6. 5 の乳白色の外観を有するェマルジヨ ン重合体が得られた 実施例 4. コロイダルシリ力粒子表面を Maa-MM 共重合体及 び、 Maa-MMA-BA共重合体で被覆する。 得られた重 合体の番号 ： 0-182 実施例 1で得られたェマルジョ ン重合体（0-180) 486.5を反 応槽に仕込み 80でまで加熱し、 5(22%水溶液）38.5 を加え ilaa2.8及び MMA106.5及び BA25.8の混合単量体液を連続的に反 応槽へ 30分間に渡って滴下し、 この間 80± 2でで保持した。 さらに約 35分閤 80± 2でに保持し熟成した。 アンモニア水（2 5 ) 8.5を加え 90でまで 15分閩を要して加熱した。 30で以下に 冷却し、 100 メ ッ シュのナイ 口 ン布を用いて據遏した。 ろ布 残查の凝集物 0.1 、 羽根付着の凝集物 0.2 、 残留单量体 350p pm、 p H7.9 の乳白色の外観を有するェマルジヨ ン重合体が 得られた。 実施例 5. コロイダルシリカ粒子が重合体により被覆された
    [0030] - ことの確認 実施例 1〜 4で得られたェマルジョ ン重合体及びカタ 口ィ ド SI-40(コ口ィダルシリ力〉 をダイ ナミ ック光散乱光度計 DL S-700(ユニオ ン技研製） に供し動的光散乱法（DLS法） により 粒子径測定を行った。 結果を表 1及び添付の粒子分布グラフ チヤ一 ト図にまとめた。 表 1及び粒子分布ダラフチヤー ト図 から考察される事は、 （1)重合体番号： 0-180 及び 0-181 のコ πィダルシリ力粒子のほとんどが重合体に被 Sされ大きな粒 子に生長した事を示し、 （2)重合体番号： 0-182 では、 0-180 よりさらに粒子径が生長した事を示しており、 コロイダルシ リ カを芯とし、 その表面を Maa-MMA で被覆し、 得た粒子の表 面を Maa-MMA-BAでさらに被覆して、 粒子が巨大化した事を示 している。
    [0031] 袠 1 重合体番号 タ ϋίϊ" 0-180 0-181 0-182 0-77
    [0032] SI-40 参考例 第 1 ビーク
    [0033] 平均粒子径 11« 19.7 17.3 13.2 74.3 101 分布割合％ . 約 80 約 1.5 1.0 4.0 90 第 2 ビーク
    [0034] 平均粒子径 nm 119.9 201.9 193.6 486.3 868.2 分布割合％ 約 20 約 98*5 99.0 96.0 10.0 図面番号 第 1図 第 2図 第 3図 第 4図 第 5図 nm ·· ナノメ - -ター （10一9メ ータ一単位） 実施例 6. コロイダルシリ力粒子表面を Haa-MM 兵重合体及 び、 《aa-Μ -ΒΑ共重合体及び ST重合体を被遷する (中空型プラスチック顔料） 。 得られた重合体の番 号 ： 0-183 実施例 4で得られたェマルジョ ン重合体（0-182) 670にァン モニァ水（25 5を反応樓に加え 85でまで加熟した。 NPS
    [0035] (22%水溶液） 10 を加え、 脱イオン氷 70及びドデシメ ベンゼ ンスルホン酸ナ ト リ ゥム（99¾以上の純度） 0.15 及び ST250 か ら成る单量体乳化液を滴下ロー トを用いて約 90分簡に渡って 連繞的に滴下し、 この間の反応温度を 85 に保持した。 滴下 終了後、 85でで約 15分間保持し 30で以下に冷却した。 100 メ ッシュのナイ ロ ン布を用いて濾過した。 ろ布残查の凝集物約 0.5 、 残留单量体 420ppm、 p H9.5 、 粘度 240cPS( センチポ ィ ズ） 、 平均粒子径 0.9 ミク αンメーター、 不揮発分 40.2% の乳白色外観を有するェマルジョ ン重合体が得られた。 実施例 7. コロイダルシリ 力粒子表面を ΜΗΑ 共重合体及び
    [0036] Maa-MM-.BA共重合体及び Maa-MMA-BA兵重合体及び ST重合体で三重の樹脂層で被覆する （非中空型ブ ラスチック顔料） 。 得られた重合体番号 ： 0-184 実施例 3で得られたェマルジョ ン重合体（0-181)545を反応 容器に仕込み、 70でまで加熟した》 NPS(22%水溶液） 38を添 加し、 Maa2.8及び MMA106.5及び BA25.8の混合単量体を連繞的 に約 50分間に渡って滴下し、 この閤の反応温度を 70でに保持 し、 10分間熟成した。 重合時の安定化の為にアンモニア水（2 5 ¾) 8 を加え 85でまで加熱させた。 次いで脱イオン水 80及 び ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウム 0.15及び ST250 か ら成る单量体乳化液を 90分間に渡って連繞的に滴下し、 この 簡の反応温度を 85でに保持し、 15分間熟成した。 30で以下に 冷却し、 100 メ ッシュのナイ 口ン布を用いて濾過した。 ろ布 残査物 0.5 、 残留单量体 150PPAU p H9.4 、 粘度 9cps、 平均 粒子径 0.8 ミ クロ ンメ ーター、 不揮発分 39.8%の乳白色外観 を有するェマルジョ ン重合体が得られた。 実施例 8. 隠蔽性及び耐熱性の評価 下記の配合で塗布液を得た。 既に公知であり市販されてい る中空型プラスチック顔料ェマルジョ ン重合体も比較の為に 評価対象に加えた。
    [0037] 水 20.6
    [0038] ブラスチック顔料 （35%) 57.1
    [0039] (供試するブラスチック顔料ェマルジ 3 ン
    [0040] 固形分を 35%に水で調整）
    [0041] A - 2 0 8 (バイ ンダー剤） 21.3
    [0042] (三水社製の 主成分のァク リルェマルジョ ン
    [0043] ボリマー、 最低成膜温度 3 で、 47%固形分）
    [0044] フロラ— ト' FC-149 ( 1 %水溶液） 1
    [0045] (住友スリ一ェム社製、 湿潤剤） 供試したプラスチック顔料ェマルジョ ン重合体
    [0046] 0 - 1 8 3 ：実施例 6 (シリ 力芯を有する中空型）
    [0047] 0 - 1 8 4 :実施例 7 (シリ カ芯を有する非中空型） プライマル 0P-42 ： ロームアン ドハース社製、 コロイダル シリ力を芯としない中空型ェマルジョ ン重合体、 40 %不揮発分
    [0048] ボンコー PP - 1000 ： 大日本イ ンキ化学工業社製、 コ ロイ
    [0049] ダルシリカを芯としない中空型プラ スチック顔料ェマルジョ ン重合体、 45 %不揮発分 得られた塗布液を、 100 ミ ク Ώ ンの透明ボリ エステルフィ ルムにワイヤロ ッ ドバー Να 8 (江藤器機商会社製） を用いて 塗布し、 室温乾燥させた。 試験片の半分を切 取 180 での 乾燥機中で 60秒加熱し、 耐熱試験に供した。 隠蔽性を吸光度 測定機 （島津 UV - 160、 島津製作所社製） 520ηιη 波長で測定し 表 2 にまとめた。
    [0050] 表 2
    [0051]
    [0052] 上記の結桌から α)コロイダルシリ力芯の中空型は高い隠蔽 性を有し ( コロイダルシリ力芯は加熱による隠蔽性低下 （耐 熱性） も少ない事が示されていた。 実施例 9 . 架橋型単量体を用いた中空型ブラスチッ ク顔料ェ
    [0053] マルジョ ン重合体 実施例 6の ST 250を下記表 3の組成に変更し、 その他は同 一で周一作業を行った
    [0054] 表 3
    [0055]
    [0056] いずれも、 重合体番号 ： 0-183 と同様の重合安定性及び隠 蔽性、 耐熱性が得られた。 実施例 1 0. 他の単量体を共重合させた中空型プラスチック 顔料ェマルジ ョ ン重合体 実施例 6の、 ST 250を下記表 4の組成に変更し、 その他は 同一組成、 同一操诈とした。
    [0057] 表 4 重合体番号 0-199 0-188 0-189 0-190
    [0058] ST 245 225 245 245
    [0059] CEVB 5
    [0060] BMA 25
    [0061] OA 5
    [0062] AN - 5 いずれも、 重合体番号 ： 0-183 とほぼ同様の結果が得られ た。 実施例 4の、 Maa 2.8 、 HMA 106.5 、 BA 25.8 を下記の 組成に変更したところ、 0-182 とほぼ同様の結果が得られた 重合体番号 ： 0-191 実施例 4の単量体を下記に変更し、 次いで実施例 6 と同じ 単量体組成及び同じ操作で得た。
    [0063] Maa 2.8
    [0064] MMA 106.5
    [0065] VA 12.0
    [0066] BA 12.5 実施例 1 1 . 粉末化及び艷消し塗料としての応用 市販の ドラ イ スブレー装置を用いて入口温度 150 ±5 で、 出口疆度 50±3 での条件下で、 重合体番号 ： 0-183 を粉末化 させた。 得られた 0-183 粉末及び、 0-183 及び酸化チタンを 用いて下記の配合で塗料化した。 ( ) は製造会社名
    [0067] 表 5 配合番号 No.1 Ife 2 i 3 水 235. 0 235.0 235. 0 トリボ'1ン 酸 ダ（10%水溶液） 10. 0 10.0 10. 0 ボイズ 530 (花王) 2. 0 2.0 2. 0 ノ ί二- 0 (三洋化成工業) 2. 5 2.5 2. 5 ブ Πキセ ft BD(ICI) 1. 0 1.0 1. 0
    [0068] 得られた塗料を、 日本工業規格 JISK-5400 に基いて塗料物 性及び隱蔽性等の性能評価を行い、 下記の表 6にまとめた。
    [0069] 表 6 配合番号 α 1 2 Να 3 固形分 （％) 50.2 50.2 50.5
    [0070] PVC (%) 約 70 約 70 約 70
    [0071] Ti0zの代替率
    [0072] (重量比） （％) 14.8 14.8 隧蔽率 （20で鏡面光沢
    [0073] 度） 黑地 Z白地 0.940 0. 942 0. 940 60で鏡面光沢度 2以下 2以下 2以下 外観 （目視の白色度） 良好 良好 良好だが o.1 , 2 より 僅かに劣る 上記の結果から、 重合体番号 0- 183 は酸化チタ ンの一部を 代替しても隠蔽性を何等落とす事なく 白色度の向上に役立つ, —方、 重合体番号 0- 183 粉未も、 重合体番号 0- 183 とほぼ同 等の性能が得られており、 粉末化による性能低下はほぼ無視 できる程度であった。 発明の効果
    [0074] 本発明のプラスチ ッ ク顔料は、 シ リ カ粒子の表面をビニル 系樹脂で被覆したものであり、 実用可能な隠蔽性を有してい る。 本発明のシリ カ粒子を芯とする中空型プラスチック顔料 は、 従来のシリカ芯を有しない中空型プラスチ ッ ク顔料と比 ベて、 下記の点で優れた効果を発揮する。 （ 1 ) 中空構造に 加えシリ力 Eの光散乱効果が加わり隠蔽性が更に向上する。
    [0075] < 2 ) 酎熱性に優れ 1 0 0 で以上の加熱でも、 中空層の融着 が少なく、 隠蔽性を消失することがない。 ( 3 ) 比較的大き な粒子径でも水中での分散安定に倭れ経時的な粒子の沈降が ない。 （ 4 ) 粉末として得る際のドライ スプレー等の強熟乾 燥にも耐え、 得られた粉末扰のプラスチ ッ ク顔料は、 水中分 散状のそれと比べ隠蔽性の低下がすくない。
    [0076] 本発明方法は、 シリ力粒子の乳化剤を除き.従来から知られ ている乳化重合法をそのまま使用することが出来るので、 便 利である。 重合時の安定性に優れ、 凝集物 （ゲル物） の折出 や付着が少なく製造が容易である。 産業上の利用可能性
    [0077] 白色のブラスチック顔料として、 紙、 塗料、 繊維等に利用 することができる。
    权利要求:
    Claims

    請求 の 範面 . シリ カ粒子を芯とし、 その表面をビュル系樹脂で被覆した、 プラスチック顔料。
    . シリ カ粒子を芯とし、 これを被覆するビュル系樹脂との間 に中空層ないし多孔質層が介在してい.る、 ブラスチック顔料。 . 硫酸ラジカルィォンを乳化剤としてシリ力粒子を水中に分 散し、 その中にビニル単量体を加えて乳化重合させる、 請求 項 1記載のブラスチック顔料の製法。
    . 硫酸ラジカルィォンを乳化剤としてシリ力粒子を水中に分 散し、 その中にカルボン酸ビュル単量体を加えて乳化重合し てシリ カ粒子の表面を被覆し、 更にビニル単量体を加えて乳 化重合させたあと、 塩基性化合物を加えて前記カルボン酸を 中和する、 請求項 2記載のブラスチック顔料を製造する方法。 . 硫酸ラジカルイォンを乳化剤としてシリ 力粒子を水中に分 散し、 その中にカルボン酸ビニル単量体及び架橋型单量体を 加えて乳化重合してシリ カ粒子の表面を被覆し、 これに塩基 性化合物を加えて前記カルボン酸を中和して中空層ないし多 孔質層となし、 更にビニル単量体を加えて乳化重合させて被 覆する、 請求項 2記載のプラスチック顔料を製造する方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPH03281577A|1991-12-12|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-10-03| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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